Отчет о работе по гранту 21-73-20010
В сверхвысоковакуумных условиях (давление остаточных газов – менее 2 × 10-10 торр) определены физическо-химические свойства единичных наночастиц золота, никеля и патины, нанесенных на поверхность высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). Для определения характеристик синтезированных образцов и их изменения в результате взаимодействия с газами применялись методы сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ) с проведением измерений микроэлементного анализа, электронной Оже-спектроскопии (ЭОС) и масс-спектрометрии. Моделирование атомной структуры и электронного строения наночастиц проводилось в рамках теории функционала плотности (ТФП, DFT) с использованием свободных программных пакетов Quantum Espresso (QE) и OpenMX (OMX).
Наночастицы нанесены на поверхность ВОПГ методами пропитки поверхности (ПП), лазерного электродиспергирования (ЛЭД) и термического напыления (ТП). Ввиду широкой дисперсности наночастиц, нанесенных методом ТП, в экспериментах они не использовались.
Единичные наночастицы Au имели близкую к сферической форму: диаметр нанесенных методом ЛЭД частиц - 2-4 нм, нанесенных методом ПП - 3-6 нм. Также они не содержали примеси.
Рис. 1. Единичная наночастица золота на поверхности ВОПГ после экспозиции в Н2 800 Л.
Справа – топографическое изображение, на котором отмечены точки измерения спектроскопических зависимостей;
Слева – усредненные спектроскопические кривые, соответствующие точкам на изображении слева.
При экспозициях порядка 2000 Ленгмюр (Л, 1 Л = 1 × 10-6 торр × сек) адсорбция Н2 протекает диссоциативно и вызывает перестройку электронного строения наночастиц от металлического к полупроводниковому, ширина запрещенной зоны составила 0,5 эВ. Это явление обусловлено резким уменьшением пика d-состояний вблизи уровня Ферми наночастицы. Причем адатом водорода изменял электронную плотность лишь у ближайшего к нему атома золота, что позволяет локализовать адатомы водорода в СТМ/СТС-экспериментах. Применялось ступенчатое увеличение экспозиции образца в газообразных реагентах (шаг – 200 Л). При экспозициях в Н2 до 800 Л адатомы водорода локализуются по вдоль интерфейса с поверхностью золото-ВОПГ (рис.1). Вершина наночастицы не меняет электронное строение вплоть до экспозиции 2000 Л. Оценены значение энергии связи H-Au снизу: Есв = 1,6 эВ, значения средних эффективных коэффициентов прилипания водорода на интерфейсе S = 2,7× 10-4 и для вершине наночастицы - S = 2 × 10-5 .
Без предварительной адсорбции водорода адсорбция других газов на золоте оказалась невозможна. После экспозиции наночастиц золота в Н2 (2000 Л) и О2 (400 Л) вблизи интерфейса золото-графит наблюдалось образование полупроводниковой области с шириной запрещенной зоны 0.5-1 эВ (рис. 2). При экспозиции в О2 2000 Л эта область охватила всю поверхность наночастицы. Оценены величины коэффициента прилипания S и энергии связи Есв для системы O – (Au+Hads): S = 1,5 × 10-4; для вершины Есв1 = 1,1 эВ, для интерфейса золото-ВОПГ Есв2 = 1,5 эВ.
Рис. 2. Единичная наночастица золота на поверхности ВОПГ после экспозиции в Н2 2000 Л, затем экспозиции в О2 200 Л.
Справа – топографическое изображение, на котором отмечены точки измерения спектроскопических зависимостей;
Слева – усредненные спектроскопические кривые, соответствующие точкам на изображении слева.
Взаимодействие между СО и покрытой адатомами водорода золотой наночастицей привело к образованию радикалов НСО. Локальных особенностей взаимодействия СО с Au+Hads не обнаружено. Оценка коэффициента прилипания СО к золоту, покрытому водородом – S = 1,5 × 10-4, оценка энергии связи в этой системе – Есв = 0,6 эВ.
Хемосорбция молекул воды на поверхности наночастиц не наблюдалась.
Наночастицы Ni нанесены на поверхность ВОПГ методами ЛЭД и ПП (Ni-ЛЭД и Ni-ПП, соответственно). Их форма оказалась близка к полусферической, латеральный диаметр частиц Ni-ЛЭД составил 3-4 нм, а частиц Ni-ПП – 5-8 нм. На поверхности частиц Ni-ЛЭД выделялись области оксида (полупроводник, ширина запрещенной зоны - 1,5 эВ) и металла. Поверхность частиц Ni-ПП могла быть покрыта однородным слоем оксида. Для восстановления окисленных частиц Ni-ЛЭД применялась выдержка в Н2, Р = 1 × 10-6 торр при Т1=300 К в течение 900 минут, для Ni-ПП – выдержка при Т2=750 К в течение 600 минут. При взаимодействии Н2 и оксида никеля локальных особенностей не обнаружено. Оценка величин коэффициента прилипания и энергия связи для системы Н-NiO дали значения: S = 4,2 × 10-4, и не менее Есв = 0,7 эВ.
Изменений морфологии и электронного строения наночастиц никеля после выдержки в СО вплоть до величин экспозиции 2000 Л не выявлено. Однако при той же экспозиции окисленные наночастицы восстанавливались до металла. Локальных особенностей данного процесса не выявлено. Для системы CO-NiO/Ni определены значения коэффициента прилипания S = 0,44 и энергии связи Есв = 0,6 эВ.
Рис. 3. Единичная наночастица никеля на поверхности ВОПГ после экспозиции в О2 50 Л.
Справа – топографическое изображение, на котором отмечены точки измерения спектроскопических зависимостей;
Слева – усредненные спектроскопические кривые, соответствующие точкам на изображении слева.
В результате экспозиции частиц Ni-ПП в О2 50 Л на их вершинах формировались области нестехиометрического оксида с запрещенной зоной шириной 1,5 эВ (рис. 3). Для интерфейса никель-ВОПГ появление подобного оксида фиксируется после экспозиции в О2 200 Л и более. Оценка коэффициента прилипания дала следующие значения: для вершины частицы S1 ≈ 0,06, для интерфейса никель-ВОПГ S2 ≈ 1,5 х 10-2.
Молекулы воды адсорбировались на поверхности окисленных наночастиц никеля без диссоциации. При этом преимущественных мест адсорбции молекул Н2О не выявлено. Значение коэффициента прилипания молекул воды составляло S = 1 × 10-3, величина энергии связи – порядка 1,5 эВ для системы H2O-NiO/Ni.
Синтезированные методами ЛЭД и ПП наночастицы платины (Pt-ЛЭД и Pt-ПП, соответственно) имели полусферическую форму; их латеральные диаметры заключались в диапазоне 5-10 нм (Pt-ЛЭД) и 3-6 нм (Pt-ПП). Поверхность частиц свободна от оксидной пленки.
По отношению к О2 частицы Pt-ЛЭД и Pt-ПП проявили различные свойства. Частицы Pt-ЛЭД окислялись уже при комнатной температуре в результате 600 Л в O2. При этом эффективный коэффициент прилипания – S ≈ 2×10-3, а величина энергии связи – Есв = 0,94 эВ. Для окисления частиц Pt-ПП потребовался прогрев в О2 до экспозиции 2000 Л при Т=700 К. Для этих частиц значение коэффициента прилипания равно S = 0,32, а величина энергии связи достигла значения не менее, чем Есв = 2.2 эВ. Окисление поверхности наночастиц проходило относительно равномерно.
Рис. 4. Единичная наночастица платины на поверхности ВОПГ после экспозиции в СО100 Л.
Справа – топографическое изображение, на котором отмечены точки измерения спектроскопических зависимостей;
Слева – усредненные спектроскопические кривые, соответствующие точкам на изображении слева.
При экспозиции 100 Л водород начинает адсорбироваться на вершине окисленной наночастицы. Значение среднего эффективного коэффициента прилипания S = 5 - 5.4 × 10-4. Ступенчатое увеличение экспозиции в Н2 дало возможность оценить значение эффективной энергии активации: для частиц Pt-ЛЭД Еа, = 24 ккал/моль, для частиц Pt-ПП Еа, = 25 ккал/моль.
Окисленные наночастицы обоих типов после экспозиции в СО восстанавливались при Т=300 К. Уже при экспозиции 100 Л вершины наночастиц начинали освобождаться от оксида (рис. 3). Значения коэффициентов прилипания СО к вершине S1 = 0,01, к периферийной области наночастиц S2 = 0,02.
Адсорбция Н2О протекала на наночастицах платины без диссоциации. Эффективный коэффициент прилипания составил S = 2 × 10-4, значение энергии связи Есв = 0,6 эВ. Предпочтительных мест адсорбции молекул Н2О на наночастицах платины не обнаружено.
Проведено моделирование свободных и связанных с графитом кластеров металла Au13, Ni13 и Pt13 и адсорбционных комплексов с водородом и кислородом с учетом дефектов подложки. В качестве исходной модели наночастицы Au, Ni и Pt использовались 13-ти атомные икосаэдрические изомеры кластеров Au13, Ni13 и Pt13. Расчет плотности состояний атомов металла свободных кластеров Au13, Ni13 и Pt13 показал, что в кластерах переходных металлов Ni13 и Pt13 плотность состояний вблизи уровня Ферми образована в основном электронами d-орбиталей, в кластерах Au13 - электронами s-орбиталей, при этом “зона” d-орбиталей расположена ниже по энергии. Под воздействием подложки для всех кластеров металлов происходит искажение первичной структуры, а также в разной степени характерен сдвиг плотности состояний вниз по энергии. Анализ заселенности и построение распределений электронной плотности наносистем Au13-графит, Ni13-графит и Pt13-графит показали накопление небольшого количества отрицательного заряда в кластерах металлов, что коррелирует с увеличением энергии связи адсорбатов с кластерами при нанесении последних на подложку графита. Расчеты показали, что для связанных с подложкой кластеров золота энергия связи адатома водорода больше на интерфейсе, для кластеров никеля и платины они оказались приблизительно одинаковы на вершине и на интерфейсе. В то же время для адатома кислорода энергия связи на вершине никелевого кластера несколько превосходит энергию связи на периферии. Для кластера платины заметных различий в значениях энергии связи с адатомом кислорода на вершине и на периферийной области не выявлено. Полученные результаты согласуются с данными СТМ/СТС экспериментов, где при экспозиции наноструктурированного золота в атмосфере водорода, образование хемосорбированного водорода начиналось от области интерфейса наночастиц золота и подложки.