Компьютерное моделирование наночастиц золота
Компьютерное моделирование адсорбции водорода на наночастицах золота выполнено на примере взаимодействия атомов водорода с кластерами золота Aun (n=13, 20, 55, 100, 147). Исследование показало, что акты последовательной адсорбции атомов водорода на кластере золота можно считать независимыми, поскольку возмущение электронной структуры кластера при взаимодействии с атомом водорода сосредоточено только на том атоме золота, который участвует в реакции. В численном эксперименте это было показано с помощью расчета плотностей состояний для атома золота, взаимодействующего с атомом водорода, и соседнего атома золота.
Спроектированные плотности состояний атома золота, взаимодействующего с атомом водорода и соседнего атома золота в кластерах Au13, Au13H1.
Зависимость энергии связи атомов водорода с кластерами золота в наносистемах типа
(а) AunHm (n = 13, m = 1–12)
(б) AunHm (n = 31, m = 1–6)
(в)AunHm (n = 13, m = 1–12) планарный изомер.
Исследование размерных эффектов в гомогенных кластерах Aun (n = 11–21, 31–37) и гетерогенных кластерах AunHm (n = 13, 31, m = 1–12, 1–6), а также в гетерогенном «плоском» кластере AunHm (n = 13, m = 1–8) показало наличие корреляций особенностей размерных зависимостей физико-химических свойств гетерогенных нанокластеров AunHm с рядом «электронных» магических чисел, соответствующих заполнению электронных оболочек в ядерной модели металлических кластеров, что демонстрирует делокализованный характер состояний, обусловленных диссоциативной
адсорбцией водорода.
При поддержке Минобрнауки РФ № 14.606.21.0001 (RFMEFI60614X0001)
Моделирование последовательной адсорбции водорода на наночастице золота показало, что взаимодействие с водородом вызывает смещение “центра тяжести” плотности состояний кластера золота от уровня Ферми в сторону отрицательных значений энергии. Это коррелирует с данными по изменению энергии связи Au–H в зависимости от числа атомов золота и водорода, образующих кластер. Энергия связи Au–H уменьшается при увеличении количества находящихся на поверхности кластера атомов водорода, что объясняется увеличением числа координационно-насыщенных атомов золота. Некоторые отклонения от общей тенденции связаны с особенностями электронного строения атома золота. Помимо полностью заполненной d-орбитали, золото имеет внешнюю s-орбиталь, которая дает основной вклад в плотность состояний вблизи уровня Ферми и может «усложнить» резонансную модель хемосорбции. Проведенные квантово-химические расчеты подтвердили экспериментально наблюдаемую адсорбцию водорода на наночастицах золота размером 4–5 нм
при комнатной температуре.
При поддержке РНФ № 15–13–30034
Изменения плотности состояний и величины энергии связи кластеров золота при последовательной адсорбции атомов водорода.
Кластер Au13C54 - модель наночастицы на подложке графита. Чешуйка графена имитировала воздействие подложки на наночастицу золота через перенос заряда и трансформацию атомной структуры. Влияние подложки на адсорбционные свойства исследовано на примере взаимодействия с атомарным водородом.
Моделирование влияния подложки графита на наночастицу золота показало, что атомная структура кластера золота Au13 существенно меняется - центральный атом икосаэдрического изомера смещается к поверхности чешуйки графена C54. Распределение электронной плотности в объеме кластера транс-формируется из центрольносимметричного в слоистое.
Расчеты заряженных свободных кластеров Au13q и Au13H1q, где q=-1, 0, +1, показали, что накопление на кластере положительного заряда ведет к уменьшению величины связи атома водорода с кластером, а накопление отрицательного, напротив, к увеличению.
Изменение атомной структуры икосаэдрического 13-ти атомного изомера кластера золота при взаимодействии с наночешуйкой графена.
Перераспределение электронной плотности в системе Au13C54, обусловленное разностью химических потенциалов подсистем , ведет к накоплению положительного заряда на кластере золота. При этом трансформация энергетической структуры кластера должна приводить к увеличению химической активности, поскольку "центра тяжести" плотности состояний смещается к уровню Ферми.
Расчет энергий связи атомов водорода с кластерами Au13 и Au13C54 показал, что преобладающим фактором, определяющим адсорбционные свойства кластера, будет трансформация энергетического спектра, а не перенос заряда, поскольку величина энергии связи атома водорода с кластером золота под воздействием подложки увеличилась.
При поддержке РФФИ № 16-33-00011, 15-03-02523, 15-33-20831, 15-03-02126, 14-03-00156, 16-03-00046
Трансформация энергетического и пространственного распределения электронов кластера золота при взаимодействии с наночешуйкой графена и величины энергий связи атомов водорода с кластерами золота в свободном и связанном с наночешуйкой графена состоянии.