Наночастицы оксидов металлов
Актуальность и цели исследования
Оксиды интенсивно изучаются всеми доступными методами, теоретическими и эксперимен-тальными. Создание теоретических методов, позволяющих с контролируемой точностью рассчитывать атомное и электронное строение несовершенных оксидных наночастиц – одна из приоритетных задач современной квантовой химии, решение которой в ближайшее время не ожидается. Попытки изучения несовершенных оксидных наночастиц традиционными методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, которые, казалось бы, наиболее адекватны задачам химической физики нанооксидов, наталкиваются на трудности. Как правило, здесь атомное пространственное разрешение оказывается недостижимым, результаты спектроскопических измерений невоспроизводимым, недопустимый при спектроскопических измерениях дрейф неустранимым. Причина трудностей – большие флуктуации и нестабильности (крупномасштабные изменения проводимости наноконтакта) туннельных токов, обусловленные актами перезарядки дефектов (электронных ловушек), процессами образования вакансий, их миграцией, различными структурными превращениями. Источник флуктуаций может быть не только на поверхности, но и на острие, которое при сканировании неровных участков поверхности быстро загрязняется частицами образца.
Результаты
Энергетическая диаграмма формирования особенностей на зависимости туннельного тока (проводимости) от напряжения, где E – энергия, относительно уровня свободных электронов, Z – расстояние, М – металлическое острие СТМ, МOx – тонкая пленка оксида, покрывающая острие СТМ, ВУПГ– образец, εF – уровень Ферми, ε(V) – уровень дефекта.
Зависимость dI/dV-V для тонкой пленки оксида вольфрама, содержащей одиночный структурный дефект.
1. Проведено исследование единичных поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции воды на оксиде вольфрама. Получены экспериментальные доказательства существования короткоживущих электронных состояний, через которые осуществляется резонансный перенос электронов. Объяснены основные закономерности изменения зависимостей туннельного тока от приложенного к наноконтакту СТМ напряжения при вариации условий проведения эксперимента.
2. Представлен новый вариант спектро-скопических исследований нанооксидных частиц – метод кинетической туннельной спектроскопии, позволяющий детектировать единичные акты изменения электронного состояния точечных дефектов в оксидах металлов, восстанавливать поуровневую кинетику одночастичных электронных переходов в несовершенных нанооксидах, измерять вероятности элементарных электронных процессов и определять зависимость этих процессов от размеров частиц, месторасположения дефекта, внешних полей и температуры.
3. Методом сканирующей туннельной резонан-сной электронно-колебательной спектроскопии в конфигурации «обращенной» схемы измерений изучена адсорбция молекул D2O и H2O на нанокластерах оксидов WO3 и TiO2, как совершенных, так и содержащих дефекты – кислородные вакансии. Возможности туннельной резонансной электронно-колебательной спектроскопии впервые реализованы при напряжениях комнатных температурах. Установлено, что адсорбция воды на поверхности оксида вольфрама осуществляется только на дефектах и происходит диссоциативно. Полученные результаты могут быть использованы при решении задач, связанных с идентификацией точечных дефектов, вовлечённых в окислительно-восстановительные процессы на тонких оксидных плёнках металлических катализаторов.
4. Обнаружено существование бистабильных состояний поверхностных гидратных комплексов. Предложен механизм формирования низкочастотных временных осцилляций, проявляющихся при адсорбции гидроксильных групп на поверхности оксидов металлов.
Примеры I-Z и I-V кривых, содержащих вертикальные переходы, соответствующие двухэлектронной перезарядке кислородных вакансий оксида вольфрама (получены методом «обращённой» спектроскопии) и оксида алюминия (полученые методом кинетической сканирующей туннельной спектроскопии). Цифрами обозначены электронные уровни дефекта, буквами — электронные переходы.
Вольт-амперные зависимости, измеренные на поверхности оксида титана: А – до адсорбции воды, Б – после экспозиции в парах H2O, В – после экспозиции в парах D2O.
Механизм формирования осцилляций туннельного тока.
Образование поверхностного гидратного комплекса;
Диссоциативная адсорбция воды на точечном дефекте
Наложение поля СТМ, уход одного из электронов комплекса, осцилляция оставшегося электрона между двумя эквивалентными состояниями
Установлены морфологические особенности наноструктурирован-ных пленок оксидов олова, цинка, индия и церия. Определены параметры электронных ловушек - адсорбированных атомов кислорода и структурных дефектов, ответственных за сенсорный эффект. Обнаружено увеличение проводимости пленки оксида индия при отжиге в вакууме.
При поддержке РНФ № 14-19-00781
Зависимость электрического сопротивления пленки In2O3 от температуры:
1 - в вакууме,
2 - в атмосфере воздуха.
Перемагничивание ферромагнитной наночастицы Fe3O4 объемом порядка нескольких тысяч кубических нанометров спин-поляризованным током изучено в высоковакуумном сканирующем туннельном микроскопе, где один из электродов — игла из намагниченной железной проволоки, а второй электрод — ферромагнитная наночастица на подложке из графита. Измеренный пороговый ток перемагничивания — наименьшее значение тока, при котором происходит перемагничивание, составляет ~ 9 нА. Для обнаружения факта изменения намагниченности наночастицы использовался эффект гигантского магнитного сопротивления — зависимость величины слабого поляризованного тока (I < Itresh) от взаимного направления намагниченностей электродов.
При поддержке РНФ 14-19-00781, 14-12-01379.
Зависимость величины туннельного тока при U = +1 В, измеренного после процедуры изменения магнитного момента наночастицы, от величины тока, при котором производилось ”перемагничивание“.